中级无机化学教学课件第九章 d区元素(Ⅲ)—有机金属化合物、簇合物.ppt

(3) WCp2H2和ReCp2H具有倾斜夹心型结构。 11. 写出下面反应的产物： (1) Cr(CO)6 ＋ 丁二烯 (2) Mo(CO)6 ＋ CH3CN (3) Co(CO)3(NO) ＋ PPh3 (4) CpCo(CO)2＋ 双烯 (5) (η5-C5H5)Fe(CO)2Cl ＋ NaC5H5 12. 试写出 (1) 乙烯在有机铝－钛存在下聚合的催化机理; (2) Ru3(CO)12催化水煤气交换反应的机理。 15. 举例说明π-酸配体与π-配体的成键特征和π-酸配合物和π-配合物的异同, 下列配体, 哪些是π-酸配体？哪些是π-配体？ CO、C5H5－、N2、CN－、PR3、AsR3、C6H6、C2H4、 C4H6(丁二烯)、bipy、phen 9.5.2 金属－金属键 按照簇合物这个定义, 金属－金属键是簇合物的重要标志, 下面是几个金属－金属键的例子。 1 Mn2(CO)10 按照18电子规则, Mn2(CO)10有2×7＋10×2＝34个电子，平均每个Mn有17个电子，可以预料在它们的分子中必定存在有一条Mn－Mn金属键。 事实上，在成键时锰进行了d2sp3杂化，有六条杂化轨道。其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。因此，每一个锰都是八面体型的，而且OC－Mn－Mn－CO处于一条直线上。 2 Co2(CO)6(μ2-CO)2 Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(?2-CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2×9＋8×2＝34，平均每个Co有17个电子，预期它们中也存在一条金属键。所以对每一个钴，它的配位数也是6，也应是d2sp3杂化轨道成键。 由于d2sp3杂化轨道之间 的夹角为 90o ，可以预料， 两个金属必须以弯曲的方式 才能进行d2sp3－d2sp3轨道的 重叠。 3 [Re2Cl8]2－ 在上两个例子中，不管金属键是直线形的还是弯曲的，它们都是单键，而在[Re2Cl8]2－离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子，平均一个Re有12个电子，因此，必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达到16电子的结构。 (为什么是16电子？因为Cl－接受反馈 ? 键的能力较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积，故只能达到16电子结构)。 上图是[Re2Cl8]2－离子的结构。为重叠构型，即上下Cl原子对齐成四方柱形，Cl－Cl键长332 pm，小于其范德华半径(约350 pm)，表明Cl－Cl之间部分键合。 pm pm 224 pm 229 pm [Re2Cl8]2－离子在成键时，Re用dx2－y2、s、px、py4条轨道进行杂化，产生4条dsp2杂化轨道, 接受4个Cl－配体的孤对电子，形成 4条正常的?键，两个金属各自还剩4条d轨道, 即dz2、dyz、dxz、dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生的?键, 两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与dxy面对面产生的?键。 该离子的24个价电子，在8条 Re－Cl ?键中用去16, 剩下8 个则填入四重键中。 为什么是重叠型而不是交错型？ 因为重叠型使dxy和dxy能进行有效的?重叠，如果为交错型时，这种重叠趋势趋于0, (重叠型的)?重叠的结果使在Re与Re之间形成了1条?、2条?和1条?四重键, 因而键长很短，键 能很大(约为300～500 kJ·mol－1)，比一般单键或双键的 键能都大，故Re2Cl82－能稳定存在。 229 pm 224 pm pm pm 假定配合物有MnLm，其中L为配体，可以是1电子给予体、2电子给予体，…，5电子给予体等。 再假定每个金属的价电子数为V，一个配体L提供的电子数为W, 电荷为d, 则总的价电子数为