2 磺化 化工工艺学课件.ppt

双膜隙缝式磺化反应器 工艺过程： 用干燥空气将SO3气体稀释到最大含量不超过10%； 原料配比：1mol烷基苯︰1.03mol含量为10%的SO3 ； 气体在反应器停留时间为0.2s，反应瞬间完成； 反应速度受气体扩散速度控制，气体应保持高流速，以保证气液接触呈湍流状态； 经老化后的物料进入水解罐，加入0.5%的水以破坏少量残存酸酐。 练习题 1、名词解释： π值 2、（1） 比较下列物质邻位磺化的难易程度（由易到难）： （2）比较下列物质磺化反应的难易程度（由易到难） 3、 简述用烷基苯生产烷基苯磺酸钠时，分别用浓硫酸、发烟 硫酸、三氧化硫作为磺化剂的特点，并指出发展趋势。 4、用SO3作磺化剂时，为了降低SO3的反应活性，一般采取哪些措施？（按气体SO3和液体SO3） 2.3.1 被磺化物结构的影响 取代基的影响 被磺化物 甲苯 苯 硝基苯 k×106(g?mol?s) 78.7 15.5 0.24 表1 有机芳烃磺化速度的比较 取代基为给电子基团时磺化反应较易进行；反之，当取代基为吸电子基团时磺化反应较难进行。 空间效应的影响 表2 一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4) R CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 o/p 0.88 0.39 0.057 0 即邻位磺酸的生成量随烷基的增大而减少 萘系芳烃的磺化 （1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。 60℃ 160℃ + H2SO4 SO3?H2SO4 160～170℃ 80℃ (2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。 SO3?H2SO4 35～55℃ SO3?H2SO4 50～90℃ SO3?H2SO4 150～250℃ 总结： 萘磺化时，在低温下有利于磺基进入β位，生成β-萘磺酸；在高温时，则有利于磺基进入α位，生成α-萘磺酸。随着温度升高，β位磺基会转移到α位。根据磺化条件的不同，可以制得萘的单磺酸和多磺酸。 2.3.2 磺化剂的影响 表3 不同磺化剂对反应的影响 项目 磺化剂 H2SO4 ClSO3H SO3?H2SO4 SO3 沸点，℃ 290～317 151～150 46 磺化速度 慢 较快 较快 瞬间完成 磺化转化率 达到平衡，不完全 较完全 较完全 定量转化 磺化热效应 需加热 一般 一般 放热量大，需冷却 磺化物粘度 低 一般 一般 十分粘稠 副反应 少 少 少 多，有时很高 产生废酸量 大 较少 较少 无 反应器容积 大 大 一般 很小 磺化剂的浓度和用量： 在采用硫酸作磺化剂时，每引入一个磺基，同时生成1mol 水。水的生成使得硫酸的浓度降低，而芳烃磺化反应速度是明显地依赖于硫酸浓度的。 动力学研究表明：在浓硫酸中，磺化速度与硫酸中所含水分浓度平方成反比。水的生成使磺化反应速度大为减慢，当酸的浓度降低到一定程度时，反应几乎停止进行。这时的剩余硫酸称为“废酸”。其浓度通常用SO3的质量分数表示—即磺化的“π值” 容易磺化的过程， π值较小；难磺化的过程， π值较大。 利用π值概念可以定量地说明磺化剂的开始浓度对磺化剂用量的影响，按下式求出磺化时的磺化剂用量： x—原料酸用量，kg； α—原料酸中含SO3质量分数； π—废酸中含SO3质量分数；n — 引入磺基的个数。 由于废酸一般不能回收，若只从磺化剂用量考虑，则应采用SO3或65%发烟硫酸，但是浓度过高的磺化剂又会引起许多副反应，所以在实际工艺中为保证收率，一般都采用浓硫酸，这样酸的用量较少，同时采取下列方法脱水以降低水对酸的稀释作用。 （1）物理方法脱水——过量烃不断带走反应生成的水。 （2）化学方法脱水——加入能与水作用的物质，将水分解 成HCl，SO2等。 2.3.3 反应温度的影响 反应温度高，磺化反应速度快，时间短。 反应温度高,副反应速度加快。 ＞170℃ 2.3.4 催化剂及添加剂的影响 催化剂可以影响磺酸基进入的位置。也可以降低反应温度，提高收率和加速反应。 磺化 磺化 HgSO4催化 添加剂可以抑制副反应的发生。例如，在磺化液中加入无水NaSO4可以抑制砜的生成。在萘酚进行磺化时，加入NaSO4可以抑制硫酸的氧化作用。 2.4 磺化产物的分离 2.4.1 稀释酸析法： 某些芳磺酸在50-80%硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水适当稀释，芳磺酸即可析出。例如十二烷基苯磺酸、对硝基邻甲苯磺酸等可用此法分离。 2.4.2 直接盐析法： ? 利用磺