氨法铁黑合成原因分析及动力学研究.docVIP

氨法铁黑合成原因分析及动力学研究 ??????????????????????????????????????????????????????? 旷申昌?????????????????? （湖南中成化工有限公司，湖南? 株洲? 412005）??? [摘? 要]从热力学角度分析了Fe3O4生成的可能性，从结构化学角度考察了Fe（OH）2转化为Fe3O4的晶形转变过程，并在优选的工艺条件范围内对铁黑的合成动力学进行了实验研究。??? [关键词]铁黑；热力学；晶形转变；动力学??? [中图分类号] O? 642?????????????? [文献标识码] A??????????????????? [文章编号] 1003-5095(2007）12-0038-03??? 钛白工业副产硫酸亚铁越来越成为钛白工业发展的沉重负担。笔者用氨法处理硫酸钛白副产物硫酸亚铁制取氧化铁黑，既利用了工业副产废物，保护了环境，又得到了有用的化工产品。有学者已对氨法处理硫酸法钛白副产物硫酸亚铁制备氧化铁黑工艺进行了系统的实验研究，并确定了优化的工艺条件和参数[1]。本文则从热力学和相转化过程对氨法制备铁黑的成因进行分析，并在优化的工艺参数范围内，对铁黑合成的动力学进行实验研究。1? 氨法铁黑成因分析复分解反应：FeSO4+2 NH4OH Fe(OH)2↓+ (NH4)2SO4? （1）氧化反应：2 Fe (OH)2+H2O+1/2O22 Fe (OH)3? （2）加成脱水反应： Fe(OH)2+2 Fe(OH)3Fe(OH)2·2 Fe(OH)3→Fe3O4+4 H2O （3）??? 在铁黑制备过程中，反应体系颜色不断变化，氨水刚加入硫酸亚铁溶液时瞬间生成白色氢氧化亚铁沉淀，随即白色氢氧化亚铁沉淀迅速被空气氧化成蓝灰色，再到墨绿色的胶状物，随着氧化反应进一步进行，反应体系颜色进一步变成灰黑色，一直到黑色的氧化铁黑沉淀。铁黑制备过程中体系颜色的变化，反映了铁黑形成过程的内在规律。由于在铁黑合成过程中，反应温度较高，使得加成脱水反应比氧化反应快得多，因而，铁黑合成速率的快慢取决于氧化反应的快慢。1.1? Fe(OH)2的氧化趋势Fe2+Fe3++e?? （4）Fe(OH)2+OH-????? FeO(OH)+H2O +e? （5）??? Fe2+在溶液中容易被氧化，氧化电位E0=-0.771 V，由于氧化电位较低，所以，Fe2+只有在酸性溶液中才比较稳定，随着氨的加入，Fe2+沉淀为Fe(OH)2，它很快为空气所氧化。氧化电位E0=0.56 V。1.2? Fe(OH)2的相转变方向??? 从热力学角度看，Fe(OH)2属于不稳定的非平衡状态，有向平衡态转化的强烈趋势。但判断一个过程能否自发进行，需借助化学反应的自由焓变化ΔG，当ΔG＜0时，为自发过程。2 Fe (OH)2+H2O+1/2 O22 Fe (OH)3? （6）? Fe(OH)2+2 Fe(OH)3 Fe3O4+4 H2O? （7）??? 查得各组分的标准自由焓变化ΔG 298.15分别? 为[2]：ΔG(Fe3O4,s)=-1 015.5 kJ/mol；ΔG(Fe(OH)2,s)=-486.6 kJ/molΔG(H2O,l)=-237.2 kJ/mol；ΔG(Fe(OH)3,s)=-696.6 kJ/mol??? 所以，反应（6）、（7）的标准自由焓变化ΔG：ΔG6= 2 ΔG(Fe(OH)3,s)-ΔG(H2O,l)-2 ΔG(Fe(OH)2,s)-1/2 ΔG (O2,g)?????????????? =-182.2 kJ/molΔG7= ΔG(Fe3O4,s)+4 ΔG(H2O,l)-2 ΔG(Fe(OH)3,s)-ΔG(Fe (OH)2,s)????????????? =-84.5 kJ/mol??? ΔG6和ΔG7均小于零，说明由Fe(OH)2转变成Fe3O4的反应是可自发进行的。??? 同理，也可计算出由Fe(OH)2氧化成α-FeOOH或ψ-FeOOH的反应自由能焓变化，其ΔG(298.15)均为负值。这充分说明Fe(OH)2处于热力学非平衡态，有被氧化剂如空气氧化成四氧化三铁或水合氧化铁的趋势。1.3? Fe(OH)2转化为Fe3O4的晶形转变过程??? 在实验条件下，Fe(OH)2无论转化为立方晶系的Fe3O4，还是转化为斜方晶系的α-FeOOH或ψ-FeOOH，其物系颜色变化的过程是相似的，都是由白色瞬间变成蓝灰色，再经墨绿色演变成各种产物的颜色。这与Misawa，Hashimoto等研究Fe(OH)2氧化过程所述现象一致，可用下式来表明这一氧化过程和 Fe(OH)2转化为Fe3O4的晶形转变过程[3,4]。??