第四章 化学热力学初步.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 华东师范大学 第四章/化学热力学 * Gibbs自由能变化的符号 ?H ?S ?G 过程的自发性 - + - 自发 + + ? 高温自发 - - ? 低温自发 + - + 非自发 ΔG代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！它表示一个化学反应中，无论在理论上或实际上可被利用来做有用功的能力。 在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小。 华东师范大学 第四章/化学热力学 * Gibbs自由能（推导过程） 根据第二定律 根据第一定律 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当 ，即体系的始、终态温度与环境温度相等， 得： 将 代入得： 华东师范大学 第四章/化学热力学 * 当 ， ，得： 当始、终态压力与外压相等时，即 ， 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式 Gibbs自由能（推导过程） 华东师范大学 第四章/化学热力学 * 根据第一定律 若是等温可逆过程，则体积对环境做功最大 体系所作的功在等压条件下可以 分为体积功及其他功 由热力学第二定律可知， 等温条件下 Gibbs自由能降低的物理意义是等温，等压条件下， 体系在反应过程中所作最大其他功。 华东师范大学 第四章/化学热力学 * 例4-11：利用标准生成焓和标准熵的数据计算反应：3Fe + 2O2(g) ? Fe3O4(s)的标准生成焓变和标准熵变. 解： 3Fe + 2O2(g) ? Fe3O4(s) ?fH?/kJ·mol-1 0 0 -1118.4 S?/J·K-1·mol-1 27.28 205.03 146.4 ?rH? < 0，反应为放热，有利于反应自发进行； ?rS? < 0，反应为熵减，不利于自发进行。 反应的自发性取决于温度T。 华东师范大学 第四章/化学热力学 * 类 型 ΔG 讨 论 ΔS ΔH 高温 低温 ? + ? ? 焓减熵增型 ? ? ? + + + + ? + ? + + 焓减熵减型 焓增熵增型 焓增熵减型 在任何温度下正反应都能自发进行 只有在低温下正反应都能自发进行 只有在高温下正反应都能自发进行 在任何温度下正反应均为不自发进行 华东师范大学 第四章/化学热力学 * 例4-12：合成氨反应：N2(g) + 3H2(g) ?2NH3(g)，?H?=-91.8 kJ/mol，?S?=-0.198 kJ/(K mol)。 低温：反应自发 ?G?由负值转变为正值的温度： 实际反应在30MPa和723K条件下进行。 热力学转变温度 华东师范大学 第四章/化学热力学 * 例4-13：根据有关热力学数据，计算CaCO3在热力学标准态下的热分解温度。 ?H?、?S?均大于零，故该反应在高温时自发。 华东师范大学 第四章/化学热力学 * 在温度T K下，由标准状态的单质生成1 mol物质B的反应的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。 1.标准生成摩尔自由能 在等温等压的条件下，有: 规定在标准状态下，最稳定单质的 。 华东师范大学 第四章/化学热力学 * 例4-14：已知CH3OH(g), CO2(g), H2O(g)和O2(g)的标准生成自由能分别为-163, -394, -229和0 kJ/mol，试计算反应2CH3OH(g)+3O2(g)?2CO2(g)+H2O(g)的?G?。 解： 华东师范大学 第四章/化学热力学 * 2. 化学反应的标准摩尔Gibbs函数为 例4-15：已知反应C(s)+O2(g)?CO2(g)的? rH?=-393.5 kJ，?rS?=3.05 J/K，计算该反应在298K时的?rG?。 解： 华东师范大学 第四章/化学热力学 * 3. Gibbs自由能是状态函数、容量性质，因此Hes