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氧空位的基本概念
及其表征方法
罗慕宸
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1 引言
氧空位 (O )是金属氧化物缺陷的一种,它们是金属氧化物
V
在特定外界环境下 (如高温、还原处理等)造成的晶格中氧的脱
离,导致氧缺失形成氧空位。
氧空位的概念最早是在 1960年被提出来的 ,当时也称为
“Wadsley defect”,研究者们发现金属氧化物并非大家所认为的理
想完整晶体结构,而是存在一定的氧离子缺陷位点,这种缺陷的
存在使得金属氧化物在一些催化反应中有着至关重要的作用。
直到2000年,人们才通过扫描隧道显微镜 (STM)的表征手
段直观地观测到氧空位的存在,并且发现RuO 氧化剂的表面存在
2
线形的氧空位。这些在金属氧化物表面的氧空位也被称为“表面
氧空位”(surface oxygen vacancies, SOV)。
在此之后,关于氧空位的表征及研究迅猛发展,科学家们利用
STM陆续在多种氧化物表面发现氧空位的存在。氧空位的存在改
变了材料表面的电子和化学性质,能广泛应用于光催化、电催化、
热催化、储能、电池等科学研究领域,并发挥其优势 (图1)。
图1 氧空位的应用领域
另外,其他相关理论计算和实验也证实了氧空位可能是材料的
表面反应活性位点。故而,引入氧空位会对材料的物理化学特性,
包括体系的电子结构、几何结构、材料吸光特性以及表面吸附特
性等产生重要影响。对于电子结构,氧空位由于可以有效调控催
化剂表面的电子结构,增强电子富集作用,活化CO 分子,一方
2
面可以促进可见光的吸收,另一方面,改变材料的电荷转移能力。
对于几何结构,存在氧原子的位置因为氧原子缺失形成氧空位,
这必然会导致周围原子的重排,以Cu O表面氧空位为例,引入的
2
表面氧空位将会导致其最接近表面的三个原子层产生驰豫,尽管
这种驰豫程度较小。
此外,氧空位的引入还可以影响材料的吸光特性和表面吸附特
性等,比如通过引入氧空位在TiO 的导带下方引入一个施主能级,
2
减小了其禁带宽度,进而将其光吸收边界延伸到可见光甚至是近
红外波段。通常金属氧化物的金属原子具有配位饱和的特点,无
法通过化学吸附来活化氧分子。而氧空位缺陷的构筑克服了该缺
点,促进了光生电子从氧化物催化剂向氧分子的高效转移。
2 氧空位的形成
从20世纪中叶开始,科学家们围绕氧空位的形成机制开展了大
量研究工作。其中,二氧化铈作为一种常见的稀土功能材料,广
泛地应用于环境催化、石油化工等领域,因而备受关注。由于铈
元素具有特殊的4f电子层结构,导致其氧化物CeO 具有优异的氧
2
化还原能力,从而在二氧化铈晶格中容易形成氧空位。
故而笔者以CeO 为例进行说明,对于化学计量的CeO ,每一
2 2
个铈原子将提供出4个电子来填满氧原子的p轨道,当出现还原等
情况时,氧原子会离开晶格,从而出现空缺,即为氧空位:
+ 2 = + 2′ + 1/22
如上式,其中,O 和CeCe是O及Ce在二氧化铈晶格中的位置,
O
Vö是氧空位,CeCe′是带有一个额外电子的铈离子。这些在氧化过
程中形成的电子一般会转移到Ce原子上,使Ce4+转变为Ce3+ ,也
就是说CeO 中氧空位的形成通常会伴随Ce3+含量的增加。同时,
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